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可编程加热和淬火用于有效的热化学合成

文章出处：Qi Dong, Yonggang Yao, Sichao Cheng, Konstantinos Alexopoulos, Jinlong Gao, Sanjana Srinivas, Yifan Wang, Yong Pei, Chaolun Zheng, Alexandra H. Brozena, Hao Zhao, Xizheng Wang, Hilal Ezgi Toraman, Bao Yang, Ioannis G. Kevrekidis, Yiguang Ju, Dionisios G. Vlachos, Dongxia Liu, Liangbing Hu. Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis. Nature 2022, 605, 470-476.

摘要：由于缺乏对反应温度和时间以及反应途径的时间控制，传统的近平衡条件下连续加热的热化学合成在提高合成速度、选择性、催化剂稳定性和能源效率方面面临着严峻的挑战。作为替代方案，作者提出了一种非平衡连续合成技术，该技术使用脉冲加热和淬火(例如，0.02秒开启，1.08秒关闭)，使用可编程电流快速切换高温(例如，高达2400 K)和低温之间的反应。快速淬火确保了高选择性和良好的催化剂稳定性，以及降低平均温度，以降低能源成本。使用CH4热解作为模型反应，作者的可编程加热和淬火技术使C2产品具有较高的选择性(该方法的选择性大于75%，传统非催化方法的选择性小于30%，使用优化的催化剂的传统方法的选择性小于60%)。作者的技术可以扩展到一系列的热化学反应，如NH3合成，在室温下，使用未优化的催化剂，100小时的合成速率稳定且高，约为6000 μmol·gFe-1·h-1。本研究建立了一种新的高效非平衡热化学合成模型。

热化学反应沿着特定的途径进行，受反应温度和时间的影响很大。特别地，根据Arrhenius定律，元素反应速率随温度呈指数关系，建立或改变化学平衡可以进一步影响产物分布。因此，动态调节加热剖面可用于控制反应途径以获得目标产物的产率和选择性。然而，传统的热化学反应通常是在近平衡条件下通过连续加热进行的，尽管发展动态加热反应堆的努力已有很长的历史。这在一定程度上是因为传统的加热设备表现出较差的传热和较大的热惯性，这使其难以实现对温度分布的时间控制，从而影响反应途径。以CH4热解为例，在相对温和的温度状态(< 1400 K)下，CH4的选择性转化为增值产品被证明是极其重要的，但很难实现。化学平衡的约束往往导致有限的选择性，低转化率或两者兼而有之。

在此，作者报道了一种动态操作技术，该技术利用可编程加热和淬火(PHQ)进行热化学反应，具有高选择性、高速率和低能源成本的增值产品。与在恒定温度下持续加热的传统稳态方法(例如图1a中的1273 K)相比，基于焦耳加热的PHQ方法允许在短短几毫秒内在低温和高温之间快速切换(例如图1b中的650 K和2000 K之间)，只需改变施加在碳加热器上的电流，就可以实现热化学合成。通过将多孔碳加热器直接与反应物接触以建立有效的传热，也可以实现这种加热剖面。这种设计使气相反应物的温度和催化剂上吸附的表面物种的温度与碳加热器的温度曲线密切相关，使作者能够精确地控制非平衡条件下的反应途径。

使用CH4热解作为模型反应，作者的PHQ方法在类似的CH4转化率(约13%)下，与传统的无催化剂CH4热解在连续加热的近平衡条件下进行的反应相比，显示出更高的选择性(> 75%对比< 35%) (图1c)。通过作者的无金属催化剂PHQ技术，C2产品的选择性甚至超过了大多数文献报道的通过持续加热优化催化剂的CH4热解(图1d)。PHQ技术也可以扩展到多种热化学过程，如NH3合成，以达到高产量和良好的稳定性。该方法为高效的热化学合成提供了一个通用平台，具有高反应速率、高选择性、低能源成本和提高催化剂稳定性等优点。

图1

为了应用PHQ技术，作者将多孔碳纸作为加热元件，并将其放置在石英管反应器的中轴线上(图2a)。为了产生热量，作者让电流通过碳纸，它[由于其低热容(0.033 J·K-1)]能够达到约104 K·s-1的上升和冷却速率(图2b)。在此过程中，气相反应物流经反应器，与碳纸直接接触，穿过碳纸的微观结构并与之直接相互作用(图2c)，从而紧跟着碳纸的程序升温模式。大部分电能被转化为加热气体分子，因此PHQ的能量传递效率比通常将加热器放置在反应器外的常规过程有所提高。注意，在设计中不需要额外的催化剂(图2c)，因为碳加热器的高温指数地提高了CH4的活化速率，从而实现高转化率。为了对PHQ方法进行初步表征，作者研究了位于反应堆中心的平面结构中的碳纸加热元件，这很容易复制，尽管作者承认这种设置对温度和CH4转化的空间均匀性没有优化。然而，碳加热器的结构灵活性提供了操纵其形状以增强与气体分子相互作用的可能性(图2d)。

在一个典型的加热方案中，作者将施加在碳加热器上的电源从“关闭”状态切换到“打开”状态，并保持0.02秒，然后断开电源，将加热器重新关闭1.08秒，完成1.1秒的周期，然后重复这个过程。通过调整特定脉冲持续时间的输入功率，也可以精确控制碳加热器的峰值温度(Thigh)。作者演示了根据编程电信号调节Thigh和脉冲持续时间的能力，分别如图2e和2f所示。利用不同峰值温度的数值模拟，作者验证了与碳纸表面相互作用或接近碳纸表面的气体分子的温度分布与加热器的温度分布完全吻合(图2g)，显示了快速的加热和冷却速度。这些结果证实，作者的PHQ方法能够实现通过反应器并与碳加热器相互作用的气体分子所经历的准确的时间温度模式。

图2

图3展示了作者使用CH4热解作为模型反应的PHQ技术的实用性和优势。作者比较了四种不同的反应条件(图3a)，包括：(1) 非催化的CH4热解，炉子在1273 K下连续加热；(2) 使用先进的Fe/二氧化硅催化剂在1273 K的炉子连续加热催化CH4热解；(3) 采用碳纸加热元件(如图2所示，但没有PHQ)在1273 K下连续炉加热CH4；(4) 使用作者的PHQ技术进行CH4热解，Thigh温度为2200 K，脉冲持续时间为0.055秒，周期为1.1秒(开0.055秒，关1.045秒)。作者发现，与其它技术相比，作者的PHQ方法的产品分布有明显的改善，对C2产品有更高的选择性(约80%)。相比之下，使用Fe/二氧化硅催化剂在1273 K的炉子中连续加热，只有大约40%的C2产物被测量出来，这与文献一致。对于非催化系统，在1273 K的温度下连续加热炉加热几乎不产生产品。同时，在碳纸存在的情况下持续加热(使用炉子，没有PHQ)显示出大量不需要的焦炭(约30%)和低的C2产品选择性(约40%) (图3a)。这些结果表明，由于明显的二次反应和后续反应，连续加热法具有较低的C2选择性，导致生成低值化合物，如萘和焦炭。相比较而言，PHQ对C2产物具有稳定的高选择性，且生成的焦炭较少。值得注意的是，在平均温度(Tavg.)为900 K时，同Fe/二氧化硅催化剂在1273 K下连续加热的结果相比，PHQ可以获得类似的CH4转化率(约15%)和更高附加值的C2产品选择性(图3a)。

通过对电信号的编程，进一步探讨了温度高和脉冲时间对CH4热解反应的影响。在本实验中，作者使用较低的流速(4 sccm, 75 mol.%的CH4和25 mol.%的Ar)来提高CH4的转化率，以更好地解决这些影响。在开脉冲0.02秒、关脉冲1.08秒的固定脉冲持续时间下，CH4的转换随Thigh单调增加(图3b)。值得注意的是，在固定脉冲持续时间(0.02秒)，Thigh的升高会导致C2产物的选择性略低，但对苯(C6H6)的选择性较高，这是因为在较高温度下反应速率提高了(图3c)。同时，由于反应过程变长，在Thigh (1800 K)不变时增加脉冲持续时间也会导致类似的趋势(图3d)。总的来说，在类似的CH4转化过程中，由无金属催化剂PHQ过程观测到的总C2产物的选择性(如> 75%)是文献中报道的最好的。

与连续加热相比，PHQ提供了一个新的可调维度，这是通过时间温度模式的高度可控变量实现的，它可以被最近开发的数据科学方法用于高效的过程优化，从而大大减少了与传统的试错方法相比的实验工作量。为了利用这一优势，作者使用了基于贝叶斯优化的主动学习(图3e)来帮助作者确定最佳的C2H4产率。通过主动学习环路中的三次迭代(图3f)，作者发现Thigh = 2000 K和脉冲持续时间为0.21秒是作者实验中获得最高C2H4产率 (11.82%，图3g中的迭代2)的条件，尤其是Tavg. < 1000 K。PHQ过程也可以通过主动学习来进一步优化多种产品的产率。通过这种方式，该模型可以指导作者如何编程加热模式，以最小的实验努力，在给定的目标性能下降低不期望产品的收率。它还可以帮助作者合理地理解脉冲加热持续时间和主要动力学途径的特征时间常数之间的相对比例如何导致性能的提高。

PHQ合成的快速加热和淬火过程与CH4热解反应网络中的中间产物C2的形成时间尺度相匹配，具有较大的可控性，但不允许达到一个稳定的状态导致二次和后续产品。为了研究该技术高C2产物选择性背后的机制，作者使用基于第一性原理的微动力学模拟来比较连续加热和PHQ方法。作者分别模拟了两种运行在稳态(即等温条件下)和瞬态模式(即使用快速温度梯度然后指数衰减)的反应器，以模拟连续加热和PHQ。在稳态连续加热模式下，对C6H6的模拟选择性显著高，表明反应中存在大量的次生和后续产物。同连续加热相比，PHQ对C2H6和C2H4的选择性较高，对C2H2和C6H6的选择性较低。这些结果与作者的实验观测结果在较高的C2产物选择性方面是一致的。除了提高C2产物的选择性之外，作者的计算还表明，与相同CH4转化率下的连续加热相比，PHQ可能会降低平均所需能量的> 80%。这一特点可以推广到其它反应方案中，脉冲持续时间小于0.33秒的PHQ与连续加热相比，可以大大降低能量成本。为了通过PHQ了解脉冲持续时间的作用，作者模拟了在等温条件下(T = 1500 K)，CH4转换和产物产率的特征轨迹和C6H6作为天文时间(即时钟时间或系统外部时间)的函数。从瞬态状态(即在达到平衡之前，转化率和选择性随时间的变化)到稳态状态的转变需要> 0.25秒。需要注意的是，该反应途径是CH4 → C2H6 → C2H4 → C2H2 → C6H6，由于环化反应的双分子性质较慢，C6H6比C2物种形成晚，经过一个诱导期(即开始时间较晚)。因此，PHQ的瞬态脉冲时间(如0.02秒和0.055秒)可以提供足够的热能驱动CH4热解反应生成C2物种，但当反应趋于稳态时，在生成大量C6H6之前就将其淬灭。从CH4到C6H6的详细反应路径分析表明，PHQ法通过保持比环化反应时间更短的脉冲持续时间来减少丙炔基(C3H3?)的形成。在瞬态热激发(PHQ)下，大部分反应通量分布在C2组分之间，C3H3?的环化反应受到限制。而在稳态(连续加热)下，反应通量在CH4热解的所有模拟基本步骤中分布更加均匀，使得C3H3?能够重新组合形成芳香物种。

图3

作者的PHQ过程也可以应用于除CH4热解(它是均质和吸热的)以外的其它热化学反应。为了证明其广泛的适用性，作者选择了从N2和H2合成NH3的反应作为一个模型系统，它是多相的和放热的。传统方法合成NH3常存在催化剂稳定性差、反应速率慢等问题。例如，普遍存在的金属氢化物中间物种在H2存在时对NH3的形成至关重要，但对催化剂的稳定性有深远的影响。此外，虽然高温有利于N2活化，但在连续加热过程中，高温加速了催化剂的烧结过程，从而破坏了催化剂的稳定性。了解决这些冲突，作者使用PHQ工艺实现瞬态高温加热，从而获得较高的NH3产率，同时通过快速淬火反应温度确保良好的催化剂稳定性(图4a)。Ru纳米粒子(负载在碳毡加热器上)被选为模型催化剂，因为它显示了N2活化的活性。

使用典型的加热和淬火程序(0.11秒开启，0.99秒关闭；Thigh = 1400 K；PHQ反应持续了约20小时，NH3合成速率约为7000 μmol·gRu-1·h-1，之后活性开始下降(图4c)。相比之下，作者通过在Thigh (1400 K)、Tlow (约700 K)和Tavg. (约900 K)连续加热来测量NH3合成速率。在这些测试条件中(图4c)，Thigh处的持续加热显示出良好的活性，与PHQ相当，但只持续了约2小时。与此同时，Tavg.处持续加热时表现出较差的催化剂活性，尽管具有稳定的NH3合成速率。最后，Tlow处连续加热，由于低温N2活化差，NH3的合成速率几乎为零。作者发现，经过PHQ 1 h后，Ru纳米粒子保持了原来的尺寸和分布(图4d)，但在相同的时间内，在Thigh下连续加热后，Ru纳米粒子烧结严重(图4e)。考虑到催化剂的形态演变，作者模拟了PHQ法合成NH3和在一系列温度下连续加热的情景。结果与作者的实验观测相吻合，PHQ具有较高的稳定和快速的NH3产率。

作者使用密度泛函理论(DFT)计算来理解PHQ如何提高催化剂的稳定性。由于H2在金属催化剂表面的吸附/解离是常见的，在NH3合成条件下，Ru-H物种应该很容易得到。作者的DFT计算估计了Ru-H在碳载体上扩散的潜在速率决定步骤，活化能约为3.6 eV，对应的时间尺度约为4秒(τRu-H，图4f)。此外，碳载体上的缺陷对于锚定催化剂至关重要，但在高温下可以自愈。作者估计该过程对应的活化能约为3.7 eV，时间尺度约为8秒。这两个过程的时间尺度(4-8秒)比PHQ的脉冲持续时间(0.11秒)长一个数量级。因此，PHQ方法能够在这些有害过程导致Ru原子在碳载体上迁移之前淬灭它们。相比之下，连续加热不能提供对催化剂烧结的这种程度的控制。

在PHQ条件下，使用未经优化的Ru催化剂，NH3的平均合成速率为4000 μmol·gRu-1·h-1 (开0.11秒，关0.99秒；Thigh = 1200 K) (图4g)。结果表明，未优化的Fe催化剂(τpulse < τFe-H)能稳定生成100小时的NH3，平均合成速率rNH3约为6000 μmol·gFe-1·h-1 (图4g)，这是文献中在环境压力下最高的合成速率之一(图4h)。此外，与文献报道的使用类似Ru/C催化剂连续加热相比，PHQ过程的rNH3高出一个数量级以上。作者将这一性能归因于PHQ在不牺牲催化剂稳定性的前提下实现的高温性能。最近，Hosono课题组报道了一种负载Ni的LaN催化剂，用于在环境压力下以高的rNH3稳定合成NH3。与这一材料开发上的突破不同，PHQ提供了一种新的、通用的工艺，可以将未优化的催化剂(如Ru和Fe)的活性和稳定性提高到相当高的性能水平(图4h)。作者预测，作者的PHQ工艺可以与这些材料创新相结合，从而获得更大的热化学合成结果。

图4

在本研究中，作者通过CH4热解反应来证明PHQ热化学合成技术。该工艺无需金属基催化剂，对C2产品具有较高的选择性。作者的研究为实现一系列工业上重要的热化学过程(如NH3合成)开辟了一种新的模式。作者表明，PHQ可以防止催化剂烧结，从而在环境压力下获得稳定和高的NH3合成速率。一般来说，PHQ技术中的高温能够快速激活反应物以获得高速率和转化率，对加热过程的精确控制导致所需产品的高选择性和催化剂稳定性的提高。虽然淬火过程不是主动控制的，但调节电流可以潜在地创造复杂和雕刻的温度模式(例如，方波、三角波、步进加热和冷却，等等)，以准确地操纵反应途径。

扩大PHQ反应器的规模依赖于增加碳加热器的尺寸，这需要多孔的，以允许气体分子在结构中扩散，(同时)具有低总热容量，以便快速加热和冷却。商业材料，如碳毡和泡沫碳可以使用。特别设计和合成的碳材料也是很有前途的候选者。例如，碳加热器可以是高度多孔的三维结构，并组装成阵列，用于大规模作业。在电能的驱动下，作者的技术还可以实现工艺强化和分布式化学制造，提高效率。